Os municípios mais populosos são: Rio de Janeiro, São Gonçalo, Duque de Caxias, Nova Iguaçu, Belford Roxo, Niterói, São João de Meriti, Campos dos Goytacazes, Petrópolis, Volta Redonda, Magé, Itaboraí, Macaé, Mesquita, Cabo Frio, Nova Friburgo, Barra Mansa e Angra dos Reis.
À época do estabelecimento do sistema de Capitanias Hereditárias na colónia do Brasil, o território do atual estado do Rio de Janeiro encontrava-se compreendido em trechos da Capitania de São Tomé e da São Vicente.
Não tendo sido colonizado pelos portugueses, em virtude da hostilidade dos indígenas estabelecidos neste litoral, entre 1555 e 1567, a baía de Guanabara foi ocupada por um grupo de colonos franceses, sob o comando de Nicolas Durand de Villegagnon, que aqui pretendiam instalar uma colônia de povoamento, a chamada "França Antártica".
O estado do Rio faz parte do bioma da Mata Atlântica brasileira, tendo em seu relevo montanhas e baixadas localizadas entre a Serra da Mantiqueira e Oceano Atlântico, destacando-se pelas paisagens diversificadas, com escarpas elevadas à beira-mar, restingas, baías, lagunas e florestas tropicais. Fazendo divisa com os estados de Espírito Santo, São Paulo e Minas Gerais, o Rio de Janeiro é um dos menores estados do país e o menor da região Sudeste. O município mais setentrional do estado é Varre-Sai e o mais meridional é a cidade de Paraty.
Possui uma costa com 635 quilômetros de extensão, banhados pelo Oceano Atlântico, sendo superada em tamanho apenas pelas costas da Bahia e Maranhão.
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